Цели на физикохимия

4. втория закон на термодинамиката. ентропия

Вторият закон на термодинамиката установява критериите за необратими термодинамични процеси. Има много форми на втория закон, които са еквивалентни на един друг. Представяме тук само една формулировка, свързана с ентропията.

Има държавна функция - ентропия С., което има свойството, (4.1) където знака на равенство се отнася до обратими процеси и повече - до необратими.

втория закон състояния за изолирани системи: DS I 0, (4.2), т.е. ентропията изолира системи в необратими процеси могат само да увеличат и в термодинамично равновесие достига максимум (DS = 0,
г 2 S <0).

Неравенството (4.1) се нарича неравенство Клаузиус. Тъй ентропията на - състояние функция, промяна си във всеки цикличен процес е 0, така че циклични процеси Clausius неравенството има формата:

където знака за равенство, ако целия цикъл е напълно обратим.

Ентропията може да се определи с помощта на две равностойни подходи - и статистическа термодинамична. Статистическа определение се основава на идеята, че термодинамиката на необратимите процеси, причинени от преминаването към по-вероятно състояние, така че ентропията може да бъде свързана с вероятност от:

където к = 1.38 10 -23 J / K - Болцман константа (К = R / NA), W - т.нар термодинамична вероятността, т.е. Microstates цифри, които отговарят на това macrostate на системата (вж. Гл. 10). Уравнение (4.4) се нарича формула Болцман.

От гледна точка на строг статистически термодинамиката ентропията се прилага, както следва:

където G (Е) - обем фаза заета от microcanonical ансамбъл на енергия Е.

В определението за термодинамична ентропия се основава на разглеждането на обратими процеси:

Това определение ни позволява да представлява елементарна жега в същата форма, както на различните видове работа:

където температурата играе роля на генерализирана сила и ентропията - генерализирана (топлинна) координати.

Изчисление на ентропия се променя за различните процеси

Термодинамичните изчисления на промените ентропията се основават на определянето (4.6) и свойствата на частичен ентропията в термодинамичните параметри:

Последните две идентичности са Максуел връзка (изходна см. В Chap. 5) на.

1) нагряване или охлаждане при постоянно налягане.

Количеството топлина, необходимо за промяна на температурата на системата, изразена чрез използване на специфична топлина: Qobr = Cp DT.

Ако топлинната мощност е независим от температура в границите от Т1 до Т2. след това уравнение (4.8) могат да бъдат интегрирани:

Ако настъпи промяна на температурата при постоянен обем, с формули (4.9) и (4.10) трябва да бъдат заменени от Cp CV.

2) изотермично разширяване или свиване.

За да се изчисли ентропията в този случай е необходимо да се знае, уравнението на състоянието на системата. Изчислението се основава на използването на уравнението на Максуел:

По-специално, изотермично разширяване на идеалния газ (р = NRT V /)

Същият резултат може да се получи с помощта на експресията на топлина обратим изотермично разширяване на идеален газ: Qobr = NRT LN (V2 / V1).

3) фазови преходи.

Когато температурата на обратима фаза преход остава постоянна и фазов преход на топлината при постоянно налягане равно HFP. така промяната на ентропията е равна на:

При топене и кипене топлина се абсорбира, така увеличава ентропията в тези процеси: Stv

4) Смес от идеален газ при постоянна температура и налягане.

Ако n1 мола газ заемащи V1 обем. n2 мола смесва с друг газ заема обем V2. общият обем е равен на V1 + V2. където газове разширяват независимо един от друг и общата промяна ентропията е сумата от промени на ентропията на всеки газ:

където Xi - мол на аз-ти газ в получената газова смес. Ентропията на климата (4.14) винаги е положителен, тъй като Всички LN XI <0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Ако при същите условия се смесват двете части на една и съща газ, след това уравнение (4.14) вече не е приложима. Не настъпи промяна в системата по време на смесване, и S = ​​0. Въпреки формула (4.14) не съдържа отделните параметри на газове, обаче, изглежда, че е приложим за смесване на същите газове. Това противоречие се нарича Гибс парадокс.

За разлика от много други термодинамични функции, ентропия е отправна точка, която се определя от постулат на Планк (трети закон на термодинамиката).

По абсолютна нула Т = 0 К, всички перфектни кристали
имат една и съща ентропия нула.

Ако температурата клони към абсолютната нула, а не само ентропия клони към 0, но неговите производни във всички термодинамични параметри:

Това означава, че близо до абсолютната нула, всички термодинамични процеси се провеждат без изменение в ентропията. Това твърдение се нарича Нернст топлина теорема.

постулат на Планк ни позволява да се въведе понятието абсолютна ентропия на материята, т.е. ентропия измерена от нула при Т = 0. За да се изчисли абсолютните ентропията вещества в стандартната състояние е необходимо да се знае СР топлинна мощност в зависимост от температурата на всеки етап, както и температурата и енталпия на фазовия преход. Например, абсолютните видове ентропията газове в стандарт при температура Т се състои от следните компоненти:

Термодинамичните таблиците обикновено водят до стойности абсолютен ентропията в стандарт при температура от 298 К.

Стойностите на абсолютен ентропията на вещества, използвани за изчисляване на промяната в ентропията в химични реакции:

Пример 4-1. Определяне на зависимостта на ентропията на обема на термодинамична система, която е описана чрез уравнението на състояние (за един мол)

Интегриране на това уравнение, ние откриваме, зависимостта на ентропията на силата на звука:

където конст зависи от температурата.

Пример 4-2. Изчислява промяната на ентропията при нагряване 0.7 мола моноклинна сяра от 25 до 200 ° С под налягане от 1 атм. моларен топлинен капацитет на сяра е равен на:

Температурата на топене на моноклинна сяра 119 ° С, топлина на стапяне 45,2 J / г.

Решение. общата промяна на ентропията се състои от три компонента: 1) нагряване на твърда сяра 25-119 ° С, 2) топене, 3) загряване на течната сяра 119-200 ° С

Пример 4-3. Виж актуализация газ и околната среда на ентропията ако п мола идеален газ се разширява изотермично от обем V1 до обем V2. а) обратимо; б) р срещу външен натиск.

Решение. а) Промяната на ентропията на газ в обратим изотермичен експанзия може да се намери с помощта на термодинамична определението на ентропия с изчисляването на топлина разширение на първия закон:

От разширяването на обратима, общото изменение на ентропията на Вселената е равен на 0, така че промяната в ентропията на околната среда, равна на промяна в ентропията на газа с обратен знак:

б) Ентропия - държавна функция, така че промяната в ентропията на системата не зависи от това как се осъществява този процес - обратимо или необратимо. промяна газ ентропията в необратим разширение срещу външен натиск ще бъде същата като в обратим експанзия. Друго нещо - ентропията на околната среда, което може да се намери чрез изчисляване с помощта на първия закон на топлопреносната система:

В този деривация сме използвали факта, че U = 0 (постоянна температура). Работата, извършена от системата срещу постоянен външен натиск е равен на: A = р (V2-V1) и топлина прие околната среда, равна на добра система за работа, с обратен знак.

И цялостната промяна на ентропията на газа и на околната среда е по-голямо от 0:

както се очаква за необратим процес.

Пример 4-4. Изчислява се промяната в ентропията на 1000 г вода като резултат от замразяване при -5 ° С топлината на топене на лед при 0 ° С е 6008 J / мол. Специфичната топлина от лед и вода са 34,7 и 75,3 J / (мол. K) съответно. Обяснете защо ентропията намалява, когато замразени, въпреки че този процес - спонтанно.

Решение. Необратим процес на замразяване при -5 ° С О може да бъде представен като последователност от обратими процеси: 1), чрез нагряване на вода
-Около 5 ° С до точката на замръзване (0 ° С); 2) замразяване на вода при 0 ° С; 3) охлаждане на лед от 0 до -5 ° С:

Промяната в ентропията в първия и третия процеси (при промяна на температурата) се изчислява от формула (4.9):

Промяната в ентропията се изчислява по втория метод за обикновен фазов преход (4.13). Необходимо е само да се има предвид, че се нагрява, когато тя замръзва пусната:

защото Ентропия - държавна функция, общата промяна на ентропията е сумата на тези три процеса:

Ентропията намалява по време на замразяването, въпреки че процесът е спонтанно. Това се дължи на факта, че се освобождава топлина и околната среда средни ентропията се увеличава, и това увеличение е повече от 1181 J / K, обаче свят ентропията се увеличава, когато водата замръзва, както се очаква в необратим процес.

4-1. Дайте пример за термодинамичен процес, който може да се провежда както обратимо и необратимо. Изчислете промяната на ентропията на системата и околната среда и в двата случая.

4-2. Проверете Клаузиус неравенство за цикличен процес, представена в проблема 2.14.

4-3. Изчислява мол ентропията неон при 500 К, ако при 298 К и същия обем неон ентропията е 146,2 J / (мол. K).

4-4. Изчислява промяната на ентропията при нагряване 11.2 литра азот от 0 до 50 ° С и едновременно намаляване на налягане от 1 атм до 0.01 атм.

4-5. Един мол хелий при 100 ° С и 1 атмосфера се смесва с 0,5 мола неон при 0 ° С и 1 атм. Определя се промяната на ентропията когато крайното налягане 1 атм.

4-6. Изчислява промяната на ентропията време на образуването на 1 m 3 на въздух от азот и кислород (20 об.%) При 25 ° С и 1 атм.

4-7. Три мола идеално едноатомен газ (CV = 3,0 кал / (мол. K)) с Т1 = 350 К и Р1 = 5,0 атм, обратимо и адиабатно разширява до налягане Р2 = 1,0 атм. Изчислете крайната температура и обем, както и перфектна работа и промяната на вътрешния енергиен, енталпията и ентропията на процеса.

4-8. Изчислява промяната на ентропията при нагряване 0,4 мола натриев хлорид 20-850 С. Молното специфичната топлина на натриев хлорид е:

Точката на топене на натриев хлорид около 800 ° С, топлина на стапяне на 31,0 кДж / мол.

4-9. Изчислява се промяната в ентропията чрез смесване на 5 кг вода при 80 ° С с 10 кг вода при 20 ° С специфична топлина на вода взети равен на: CP (Н 2О) = 4.184 J / (г К.).

4-10. Изчислява се промяната в ентропията чрез добавяне на 200 г лед при температура 0 ° С, към 200 грама вода (90 ° С) в изолиран контейнер. Топлината на стапяне на лед е равна на 6.0 кДж / мол.

4-11. За твърдо тяло е намерена от зависимостта на съотношението на разширение налягане в диапазона от налягания Р1 до p2:

Що се отнася до ентропията на тялото се намалява при компресия от p1 до p2?

4-12. Намери актуализация газ и околната среда на ентропия, ако н мола идеален газ разширява изотермично от p1 налягане до p2 налягане. а) обратимо; б) срещу външен р налягане

4-13. Запишете израз за изчисляване на абсолютната ентропията на един мол вода при температура от 300 0 С и налягане от 2 атмосфери.

4-14. Равен стандартната ентропията графиката на температурата на водата в обхвата 0-400 К.

4-15. Запишете ентропията на един мол от идеалното газ като функция от температура и налягане (топлина приема постоянно).

4-16. Определяне на зависимостта на ентропията на обема на термодинамична система, която е описана чрез уравнението на състоянието (един мол):

4-17. Определяне на зависимостта на ентропията на обема на термодинамична система, която е описана чрез уравнението на състоянието (един мол):

4-18. Един мол е описан от уравнението на състоянието

където F (V) - функция, която не зависи от температурата. Изчислява се промяната в ентропията на газа, когато е необратим изотермично разширяване на V1 на обем към обем V2.

4-19. Изчислява се промяната в ентропията на 1000 г метанол в резултат на замразяване при -105 ° С на топлината на топене на твърдо вещество метанол при -98 ° С (т.т.) е равна на 3160 J / мол. Специфичната топлина на твърди и течни метанол 55.6 и 81.6 J / (мол. K) съответно. Обяснете защо ентропията намалява, когато замразени, въпреки че този процес - спонтанно.

4-20. Специфична топлина на вещество в температурния диапазон от Т1 до Т2 се променя както следва:

Построява зависимостта на ентропия вещество на температурата в този температурен диапазон.

4-21. Използване на референтните данни, предоставя пример на спонтанна химическа реакция, за която стандартната промяната ентропията е по-малко от 0.

4-22. Използване на справочните данни, се изчислява стандартната промяната ентропията на реакцията на Н2 (д) + ЅO2 (Z) = Н2 О (ж)) при 25 ° С; б) при 300 ° С