раздел 13

13.1.2.8. Окисляване на наситени алдехиди и алкохоли

Този раздел обсъдени радикал верига окисление на съществуващите функционални групи в молекулата: алдехид (получаване перкиселини, карбоксилни киселини и анхидриди) и хидроксилни вторични алкохоли (получаване на кетони и водороден пероксид).

Синтез перкиселини стават все по-важни във връзка с използването им за производство на # 945; оксид; Налице е също така метод за производство на капролактам използване прекиси. На промишлени значимост перкиселини, получени най-евтин пероцетна киселина (т.к. 105-110 ° С, Tplav -0,1 ° С). Класическият метод за получаване се състои в естерифициране на оцетна киселина с водороден пероксид при катализа на сярна киселина:

За да се увеличи степента на превръщане като излишък оцетна киселина, отдестилиране на допълнителна порция от водата във вакуум. Водороден пероксид обаче е скъп материал, следователно, по-икономични методи за получаване на пероцетна киселина чрез окисление на ацеталдехид (страничен продукт е оцетна киселина):

Има няколко начина за осъществяване на този процес се осъществява в промишлен или голям пилотен мащаб. В един от тях са окисляване с кислород при 0 ° С в разтвор на ацетон или етил ацетат, за започване на реакцията с озон. В друг метод за провеждане на въздуха окисление на етил ацетат разтвор при 30-40 ° С и налягане от 2.5-4 МРа, като се използва катализатор кобалтов ацетат (0.0003%). Степента на превръщане на ацеталдехида е 28% при селективност на над 90%. Реакционният разтвор се подлага на дестилация. Синтез също провежда в газова фаза при 160-180 ° С и недостиг на кислород въведена в няколко точки по протежение на реактора. При степен на превръщане 15-20% ацеталдехид селективност е 80%.

Синтез на оцетна киселина. Оцетна киселина СН3 COOH (т.к. 118 ° С, Tplav 16.6 ° С) е напълно смесващ се с вода и много органични разтворители. Важно е от алифатни киселини и е широко използван за хранителни цели, като разтворител, на междинно съединение за синтез на монохлороцетна киселина, разтворител - естери на оцетна киселина (етил ацетат, бутил ацетат, и т.н.), от мономери (винил ацетат) и други ценни вещества. Световното производство - повече от 3 милиона тона.

Преди оцетна киселина се получава чрез суха дестилация на дърво и биохимично окисление на етанол. От синтетичните методи вече описан метод за окисление на п -бутан или петролен етер. U.S. работи синтез на карбонилиране реакция на метанол (първи процес разработени и приложени в промишлен мащаб чрез «BASF»). Най-голямото практическо значение е окисление на ацеталдехид (процес, разработен от САЩ «Shawinigan»):

Когато течнофазно окисление на ацеталдехид в оцетна киселина като катализатор най-често се използва манганов ацетат (0.05-0.10 тегл.% По отношение на ацеталдехид), провеждане на реакцията при 50-80 ° С Изборът и размера на катализатор и температурата голяма степен се определя от необходимостта да се създаде благоприятно съотношение между скоростите на отделните етапи от веригата на процеса. По този начин, използването на други катализатори (кобалтови соли, мед, желязо) и намаляване на температурата води до прекомерно натрупване на перкиселина, което увеличава експлозивност на производството. Горната граница на допустимите температури ограничени от високата променливост на ацеталдехид и подобрено развитие на странични реакции, които намаляват добива на оцетна киселина.

Продуктите от-в окисление на ацеталдехид са метил ацетат, етилиден диацетат, мравчена киселина и въглероден диоксид:

Поради високата променливост на ацеталдехид (т.к. 21 ° С), неговото окисление се провежда в разтвор на оцетна киселина, като се използва конвенционален или обогатен с кислород въздух или технически кислород при 65-70 ° С и налягане 0,4-0,5 МРа. Реакторът е колона балон с охлаждане бобини, при окислителния газ се въвежда в няколко места по височината на колоната. Суровата киселина се изтегля през страничната преливане и се подлага на дестилация: първо отдестилира летливи вещества (метил ацетат, ацеталдехид непревърнат), последван от оцетна киселина, оставяйки тежка куб остатък (етилиден диацетат, катран). За високо качество киселина се окислява с перманганат примеси и крайна дестилация.

Съвместното синтез на оцетна киселина и оцетен анхидрид

В някои условия, чрез окисление на алдехида оформен успоредно с анхидрид на карбоксилна киселина:

Тъй като образуването на анхидрид свързан вода се освобождава, е в състояние да го хидролизира в киселината, едно от условията на комбиниран синтез и киселинният анхидрид е бързото отстраняване на водата. Азеотропна добавки (етил ацетат, диизопропилов етер) са задължителни. Основните фактори, които регулират относителната Добивът киселина и анхидрид се оказаха:

1. хомогенен катализатор състав, а именно смес на соли на кобалт или манган с медни соли (Co + Cu, Mn + Cu) в приблизителни пропорции 1 (1 ÷ 3) и висока концентрация в реакционната смес;
2. използва разредена с окислителна газова (О2 в количество от 7-9% об.) и прилагането на процес на дифузия или близо до района (това помага да се намали концентрацията на кислород в течността и да се увеличи концентрацията на радикали. чрез което се образува анхидрид).

При условията, описани съотношение Полученият киселинен анхидрид може да бъде доведена до (3 ¸ 5). (7 ¸ 5). Най-икономичен и измества всички друг метод на директно окисление на ацеталдехид в смес от оцетен анхидрид и оцетна киселина:

За да споделят синтеза на тези вещества се използват два метода. В първия случай процесът се извършва в колона балон в етилацетат среда при 50-70 ° С и налягане от 0,4 МРа. Окисление в присъствие на въздух са смесени катализатори (например, меден ацетат и кобалт в съотношение 1 или 2. 10. 1). разтворител, ацеталдехид, и разтвор на катализатор непрекъснато се подава в колоната за окисление и въздух се пропуска да барботира през реакционната смес. Парите, напускащи въздуха кондензира в кондензатора на кипене; вода се отделя и етил ацетат се рециклира в колоната. Flying ацеталдехид абсорбира вода от газа, за да го регенерира по време на последваща дестилация. Реакционната смес се освобождава от окислителната кулата и се насочва към разделяне, отдестилиране на първата смес разтворител с вода и непревърнат ацеталдехид. След това, в други колони последователно дестилирана оцетна киселина, оцетен анхидрид и разтворът на катализатор, който се рециклира към етапа на окисляване.

Във втори метод, окисление се провежда при 55-60 ° С в отсъствието на външни разтворител със същия катализатор (например, меден ацетат и кобалт в съотношение 3. 1) с кислород обеднен въздух (9.7 об.% О2). Реакторът, което е колона с намотки, разположени в него за охлаждане, сместа се подава свеж въздух с рециркулационен газ, съдържащ пари на ацеталдехид. Реакционната маса се състои предимно от оцетна киселина и оцетен анхидрид, при което катализаторът се разтваря. Отличителна черта на метода - хранене на реактора голямо количество газ през специален газов разпределител, който допринася за силна турбулентност в течността. Продуктите са премахнати (като пара) към изходящия газ, и разтворът на катализатор в реактора, е създаден и работи за дълго време - още не губят своята активност.

схема споделяне Метод за синтез на оцетна киселина и оцетен анхидрид е показано на фиг. 13.7. Прясно пречистен въздух, доставен от вентилатора 1 под налягане, малко над атмосферното, се смесва с рециркулационен газ, съдържащ пари на ацеталдехид. Получената смес (около 7-9% кислород, 25-30 обемни% от ацеталдехид, около 1% оцетна киселина, а останалата част -..., азот) се подава под разпределение решетка реакторът 2 и се барботира през разтвор на катализатор, с двойка захващащи продукти. Пара-газова смес частично се охлажда в охладител вода 3 и полученият кондензат се връща в реактора, така че да е постоянно ниво течност. Допълнителна охлаждане след това се извършва в хладилник 4 и 5 насищане - там се въвежда ацеталдехид и поради изпаряването му от газа, кондензирани остатъци продукти.

Фиг. 13.7. схема процеса на обмен за синтез на оцетна киселина и оцетен анхидрид:
1 - вентилатор; 2 - реактор; 3, 4 - хладилници;
5 - карбонаторен; 6 - вентилатор; 7 - скрубер; 8 - абсорбер;
9 - топлообменник; 10. 16 - отстраняване колона;
11, 14, 17 - dephlegmators; 12 - събиране; 13 - колона
ацеотропно сушене; 15 - Separator

Пара-газова смес от върха на карбонаторен 5 взети циркулация вентилатор 6 и рециклирани за смесване с чист въздух и след това в реактора. Въпреки това, част от циркулация газ да се изведе от системата, за да се предотврати прекомерно разреждане. Този отработен газ, съдържащ голямо количество ацеталдехид, промива в скрубер 7 малко количество оцетна киселина (за усвояване на парите на оцетен анхидрид) и след това с вода в абсорбатор 8, която поема цялата ацеталдехид. От разтвора, получен в дестилационната колона 10 с луга регенерирана ацеталдехид обратен хладник в кондензатора 11, и след това се връща до насищане и 5 реакцията. Отработения въздух след абсорбера 8 вентилира.

Кондензат карбонаторен след 5 и 7 потоци в колектор скрубер 12. Суровият продукт съдържа 58-60 тегл. % Оцетен анхидрид, 28-30 тегл. % Оцетна киселина, 9-10 тегл. % Вода, 1.0-1.2 тегл. % Етилиден диацетат, ацеталдехид и формалдехид малко. Поради потенциалната хидролизата на анхидрид (особено при повишени температури) се осъществява предимно чрез azeotropy на вода и етил ацетат 13 колона с обратен хладник 14 и сепаратор 15. След това, от продуктовата смес се дестилира в колона 16, етил ацетат, се връща в azeotropy. Оцетна киселина и оцетен анхидрид, получен в чиста форма след допълнително коригиране не е показано на схемата. Продукт Добив - 95% от теоретичния.

Окислението на вторични алкохоли

В каталитично окисление на вторични алкохоли, образуван кетони което допълнително окислени с образуването и унищожаването на карбоксилни киселини верига. Окислението на вторични алкохоли, без катализатори при 90-140 ° С ги прави кетон и водороден прекис:

С постепенното натрупване на реакционните продукти се развиват разрушителни процеси, водещи до образуването на карбоксилни киселини. Последно имат каталитичен ефект върху разлагането на водороден пероксид. Следователно, процесът се извършва в малка степен на превръщане и получаване на разреден разтвор на продукта в алкохол, връщане на последния към окисление.

Така производството на окислен изопропилов алкохол, при което се получават ацетон и водороден пероксид. Процесът се извършва в колона балон при 90-140 ° С и налягане 1.4-2.1 МРа. Инициатор е водород се пероксид, който се добавя към алкохол в концентрация от 0.5-1%. Получената смес се разрежда с вода, се прибавя инхибитор пероксид разлагане и се дестилира, разпределяне ацетон, непревърнат алкохол и воден разтвор на водороден пероксид. Този процес се счита главно като източник на водороден пероксид, като предимството, че се образува едновременно с друг ценен продукт - ацетон.

Друг метод за получаване на водороден пероксид е окислението на 2-alkilantragidrohinona разтвор в ксилен и 2-октанол:

Окисляването олово въздух в хралупата, колона с пълнеж или sectionalized
при 40-80 ° С и налягане до 0.7 МРа. Получената водороден прекис се екстрахира с вода и два alkylanthraquinone разтвор се подлага на хидрогениране в присъствието на никелов катализатор. Хидрогенирането се провежда до около 50% степен на конверсия на хинон, което съответства на образуването на по-разтворими хинхидрон, след което разтворът отново се подава към окисление. Това се прави чрез редокси цикъл води до образуването на водороден прекис от молекулярен кислород и водород. В сравнение с електрохимична синтеза на водороден пероксид с органични методи за нейното производство консумира по-малко мощност.

Водороден пероксид се използва широко в медицината като избелващ агент, като междинен продукт на органичния синтез (получаването на органични пероксиди, епоксидни съединения, гликоли, перкиселини) и като оксидант за течни ракетни системи.