Глава 1 (част 1)
Глава 1. Основни понятия за координация теория
Основи на съвременната теория на координация са изложени в края на швейцарския химик миналия век Алфред Вернер. обобщени в една система всички натрупаните до момента на експерименталните данни на комплекса. Те бяха въведени на концепцията на централната атом (комплексообразуващ) и координация номер. вътрешната и външната областта на комплексно съединение, комплексните съединения на изомерия, се опитва да обясни естеството на химичната връзка в комплекси.
Всички от основните разпоредби на координация теорията на Вернер и се използва в момента. Изключение е учението му върху природата на химичната връзка, което е в момента само на исторически интерес.
Образуването на комплекс йон или неутрален комплекс можем да си представим като общ вид на обратима реакция:
където М - неутрален атом, положително или отрицателно зареден йон условно комбиниране (координиране) около себе си други атоми, йони или молекули L. атом M се нарича или комплексообразуващи централната атом.
Комплексът йони [Cu (NH3) 4] 2+. [SiF6] 2 -. [Fe (CN) 6] 4 -. [BF4] - комплексообразуващи агенти са меден (II), силициев (IV), желязо (II), бор (III).
В повечето хелатор служи елемент атом в положителна окисление.
Условни отрицателни йони (т.е. атоми в отрицателна окисление) играят ролята на комплексиране относително рядко. Това, например, азотен атом (-III) в амониев катион [NH4] +, и т.н.
Atom-комплексообразуващ агент може да има нула окисляване състояние. По този начин, карбонилни комплекси на никел и желязо, които имат състав на [Ni (CO) 4] и [Fe (CO) 5], съдържат атоми на никел (0) и желязо (0).
Комплексообразувател (подчертани в синьо) могат да участват в реакции, които произвеждат комплекс като моноводороден йон, например:
и като част от молекулата:
В сложни частици могат да бъдат два или повече комплексни атома. В този случай говорим за многоядрени комплекси.
Комплекс може да включва множество от комплексни йони. всеки от които съдържа комплексообразуващ агент.
Например, едноядрен комплексно съединение състав [К (Н 2О) 6] [Al (Н 2О) 6] (SO4) 2 комплексиране K I и III Al. и [Cu (NH3) 4] [PtCl6] - Cu II и IV Pt.
Комплексът йон или неутрален комплекс координирани около комплексни йони, атоми или прости молекули (L). Всички тези частици с химически връзки с комплексообразуващ агент, наречени лиганди (от латински "ligare" - връзка). Комплексът йони [SnCl6] 2 - и [Fe (CN) 6] 4 - лиганди йони са Cl - и CN -. неутрален комплекс [Cr (NH3) 3 (NCS) 3] лиганди - NH3 молекули и йони NCS -.
Лигандите обикновено не са свързани един с друг, и отблъскваща сила, действаща между тях. В някои случаи има междумолекулни взаимодействия на лиганди с образуването на водородни връзки.
Лигандите могат да бъдат различни органични и неорганични йони и молекули. Основните лиганди са йони CN -. F -. Cl -. Br -. I -. NO2 -. ОН -. SO3 S 2 -. С2 O4 2 -. CO3 2 -. молекули на Н2 О, NH3. CO, карбамид (NH2) 2 CO, органични съединения - етилендиамин NH2 СН2 СН2 NH2. на -aminouksusnoy NH2 СН2СООН киселина и етилендиаминтетраоцетна киселина (EDTA).
Най-често, лигандът се свързва с комплексообразуващ агент, чрез един от неговите атоми от два център химична връзка. Този вид се наричат лиганди монодентатен. Сред всички монодентатни лиганди включват халогенни йони, цианиден йон, амоняк, вода и др.
Някои често срещани видове лиганди са водни молекули Н2 О, хидроксиден йон ОН -. тиоцианатни йони NCS -. амид-йонна NH2 -. CO въглероден монооксид в комплексите за предпочитане монодентатни. въпреки че в някои случаи (свързващи структури) са бидентатен.
Има редица на лиганди, които комплекси са почти винаги бидентатни. Това етилендиамин, карбонат йони, оксалат йон, и т.н. Всяка молекула или йон до образуване на бидентатен лиганд комплексиране две химически връзки в съответствие с особеностите на неговата структура:
Например, в комплекс [Co (NH3) 4 CO3] NO3 бидентатен лиганд - йон CO3 2 - - образува две връзки с комплексообразуващ агент - условно йон Co (III), и всяка молекула лиганд NH3 - само една връзка:
Пример за хексаденатен лиганд анион на може да служи като етилендиаминтетраоцетна киселина:
Полидентатен лиганди могат да действат като свързващи лиганди, които се комбинират две или повече от централната атом.
Най-важната характеристика е количеството на химичните връзки комплексообразуватели, че образува с номера на лиганди или координация (CN). Тази характеристика се определя главно чрез комплексиране електронния му структура и черупката се определя от валентността на централната атом или възможностите на кондиционираната йон комплексообразуващ агент (вж. >>>).
Когато комплексообразуващ агент координира монодентатни лиганди, номерът на координация е броят на лиганди, прикрепени. Редица прикрепени към коплексообразуващи мултидентатни лигандите е винаги по-малка от стойността на номера на координация.
Стойността на координация броя на комплексообразуващ агент зависи от природата, степента на окисление, естеството на лигандите и условия (температура, природата на разтворителя и концентрацията на комплексообразуващи лиганди, и др.) В която реакцията на комплексообразуване се провежда. Стойността на QP могат да варират в различни комплексни съединения, от 2 до 8 или дори по-висока. Най-често срещаните Номерата на координация са 4 и 6.
Стойности между координация брой и елемента окислително-комплексиране има определена връзка. Така че, за елементите на комплексообразуващ. със степен на окисление + I (. Ag I. Cu I. Au I. I I и т.н.) са най-характерни координационно число от 2 - например в комплексите от типа [Ag (NH3) 2] +. [Cu (CN) 2] -. [IBr2] -.
Елементи-комплексообразуващ със степента на окисление + II (Zn II. Pt II. Pd II. Cu II и др.), Често образуват комплекси, които показват координация брой 4, като [Zn (NH3) 4] 2+. [PtCl4] 2 -. [Рд (NH3) 2 Cl2] 0. [ZnI4] 2 -. [Cu (NH3) 4] 2+.
Номерът на координация на комплекси комплексообразуващ аква в степента на окисление + II често е 6: [Fe (Н 2О) 6] 2+. [Mg (Н 2О) 6] 2+. [Ni (Н 2О) 6] 2+.
Елементи-комплексообразуващи агенти. имащ брой окисляване + III + IV и (Pt IV. Al III. Co III. Cr III. Fe III), са в комплекси, обикновено КН 6.
Например, [Co (NH3) 6] 3+. [Cr (OH) 6] 3 -. [PtCl6] 2 -. [AlF6] 3 -. [Fe (CN) 6] 3 -.
Известни комплексообразуващи агенти, които имат по същество постоянен брой координационни комплекси в различни видове. Такова кобалт (III), хром (III) или платинов (IV) с CN 6 и бор (III), платина (П), паладиев (II), златен (III) с координация брой 4. Въпреки това, повечето комплексообразуващи са редуващи координация номер. Например, е възможно алуминиев (III) и 4 CN CN 6 в комплексите [Al (OH) 4] -, и [Al (Н 2О) 2 (ОН) 4] -.
Номерата на координация 3, 5, 7, 8 и 9 са относително редки. Има само няколко съединения, в които CN е 12 - като например K9 [Bi (NCS) 12].
Лигандите са пряко свързани с хелатора да образуват с него вътрешен (съгласуване) сфера на комплекса.
Така, в комплекс катион [Cu (NH3) 4] 2+ вътрешната сфера формира чрез комплексиране атом - меден (II) и амоняк молекули, директно свързано с него.
Означени вътрешната сфера скоби: [Fe (CN) 6] 3 -. [HgI4] 2 -. [SnCl6] 2 -.
В зависимост от съотношението на общия заряд на лигандите и комплексообразуватели вътрешната област може да има положителен заряд. например, [Al (Н 2О) 6] 3+. или отрицателен. например, [Ag (SO3 S) 2] 3 -. или нулев заряд. такъв като [Cr (NH3) 3 (NCS) 3] 0.
Йоните, неутрализиране на заряда на вътрешната сфера, но не-ковалентна комплексирането за образуване на външната област на комплекса.
Например, в комплекс [Zn (NH3) 4] Cl2 две йони Cl - във външната област са:
Vneshnesfernye йони Cl - са на значително разстояние от комплексирането от NH3 молекули. С други думи, Zn разстоянието - Cl е по-голяма от дължината на Zn химическата връзка - Н. Освен това катион химична връзка комплекс [Zn (NH3) 4] 2+ йони и хлорид Cl - има йонен характер, докато молекула NH3 амоняк , в рамките на вътрешния формата на сфера с комплексиране Zn (II), ковалентно свързване на механизма за донор-акцептор (донори несподелени електронни двойки са азотни атоми NH3). Така, разликата между вътрешните сфера лиганди и йоните на външната сфера е много важно.
Представяне на комплексно съединение с формула, а външната йони на квадратни скоби.
Например, в съединенията с [Cu (NH3) 4] (ОН) 2, и К2 [HgI4] външните йони са съответно йони ОН - и К +. Разбира се, неутрални комплекси [Cr (NH3) 3 (NCS) 3] 0 и [Рд (NH3) 2 Cl2] 0 не външната област.
Например, в съединенията с [Cu (NH3) 4] [PtCl6] и [Ni (NH3) 6] 2 [Fe (CN) 6] официално функция може да изпълнява външни йони:
Когато разтваря във вода комплекси необратимо дисоциират на йони:
Киселина сложни аниони във воден разтвор се подлагат на необратими protolysis.
1.6. полинуклеарните комплекси
Ако комплекс йон или неутрален комплекс, съдържащ две или повече комплексни агенти, този комплекс се нарича многоядрени. Сред мултиядрен мостова комплекси изолирани. и многоядрени касетъчни комплекси от смесен тип.
комплексообразуващи атома могат да бъдат свързани чрез свързващи лиганди. които действат функции йони ОН -. Cl -. NH2 -. O2 2 -. SO4 2 - и няколко други.
Така, в комплекс (NH4) 2 [Co2 (С2 O4) 2 (ОН) 2] са мостова бидентатен лиганди хидроксид:
полидентатен лиганд може да действа като свързваща лиганда с множество донорни атоми (например, NCS - с атомите N и S, способни да участват в образуване на връзка на механизъм донор-акцептор) или лиганд повече електронни двойки в същото атом (например , CI - или ОН -).
В случая, когато комплексообразуващи атоми са свързани директно мултиядрен комплекс принадлежи към типа на клъстер.
Например, клъстер е сложен анион [RE2 CL8] 2 -:
която изпълнява четири връзка Re - Re: Една # 963; -връзките, две връзки и една π- # 948; -връзките. Особено голям брой касетъчни комплекси включват производни там г -elements.
Полиядрени комплекси, съдържащи смесен тип, като агент комплексообразуващ агент връзка-комплексообразувател. и свързващи лиганди.
Един пример на смесен комплекс може да бъде състав, кобалт карбонил комплекс [Со2 (СО) 8], със следната структура:
Налице е единична връзка Co - Co и две карбонил бидентатен лиганд CO, предлага свързваща съединение комплексообразуващи атома.
Отговорете на въпросите >>>